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Das Hellmann-Feynman Theorem ist ein Theorem in der Quantenmechanik, welches die Energieeigenwerte eines zeitunabhängigen Hamiltonoperators mit den Parametern, die er enthält, in Bezug setzt. Es ist nach seinen Entdeckern Hans Hellmann (1936)cite-ref-1[1] und Richard Feynman (1939)cite-ref-2[2] benannt. Nach Julian Schwinger wurde dieses Theorem allerdings schon 1933 von Wolfgang Pauli publiziert.cite-ref-schwinger-3-0[3]cite-ref-4[4]

Im Allgemeinen besagt das Theorem:

∂ ∂ E n ∂ ∂ λ λ = ∫ ∫ ψ ψ n ∗ ∗ ∂ ∂ H ^ ^ ∂ ∂ λ λ ψ ψ n d τ τ {\displaystyle {\frac {\partial {E_{n}}}{\partial {\lambda }}}=\int {\psi _{n}^{*}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial {\lambda }}}\psi _{n}d\tau }}

• H ^ ^ {\displaystyle {\hat {H}}} ist der parametrisierte Hamiltonoperator

• E n {\displaystyle E_{n}} ist der n-te Eigenwert des Hamiltonoperators

• ψ ψ n {\displaystyle \psi _{n}} ist der n-te Eigenvektor des Hamiltonoperators

• λ λ {\displaystyle \lambda } ist der Parameter, der interessiert (und von dem sowohl H ^ ^ {\displaystyle {\hat {H}}} als auch die ψ ψ n {\displaystyle \psi _{n}} abhängen)

• ∫ ∫ d τ τ {\displaystyle \int d\tau } bedeutet eine komplette Integration über den gesamten Definitionsbereich der Eigenvektoren.

• Der Beweis

• Einzelnachweise

Der Beweis ist, wenn man rein formal vorgeht, recht einfach. In der Dirac'schen Bra-Ket-Notation kann geschrieben werden:

∂ ∂ E λ λ ∂ ∂ λ λ = ∂ ∂ ∂ ∂ λ λ ⟨ ⟨ ψ ψ ( λ λ ) | H ^ ^ λ λ | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ = ⟨ ⟨ ∂ ∂ ψ ψ ( λ λ ) ∂ ∂ λ λ | H ^ ^ λ λ | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ + ⟨ ⟨ ψ ψ ( λ λ ) | H ^ ^ λ λ | ∂ ∂ ψ ψ ( λ λ ) ∂ ∂ λ λ ⟩ ⟩ + ⟨ ⟨ ψ ψ ( λ λ ) | ∂ ∂ H ^ ^ λ λ ∂ ∂ λ λ | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ = E λ λ ⟨ ⟨ ∂ ∂ ψ ψ ( λ λ ) ∂ ∂ λ λ | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ + E λ λ ⟨ ⟨ ψ ψ ( λ λ ) | ∂ ∂ ψ ψ ( λ λ ) ∂ ∂ λ λ ⟩ ⟩ + ⟨ ⟨ ψ ψ ( λ λ ) | ∂ ∂ H ^ ^ λ λ ∂ ∂ λ λ | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ = E λ λ ∂ ∂ ∂ ∂ λ λ ⟨ ⟨ ψ ψ ( λ λ ) | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ + ⟨ ⟨ ψ ψ ( λ λ ) | ∂ ∂ H ^ ^ λ λ ∂ ∂ λ λ | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ = ⟨ ⟨ ψ ψ ( λ λ ) | ∂ ∂ H ^ ^ λ λ ∂ ∂ λ λ | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ . {\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial E_{\lambda }}{\partial \lambda }}&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \psi (\lambda )|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle \\&=\langle {\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\hat {H}}_{\lambda }|{\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle \\&=E_{\lambda }\langle {\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle +E_{\lambda }\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle \\&=E_{\lambda }{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \psi (\lambda )|\psi (\lambda )\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle \\&=\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle .\end{aligned}}}

da gilt:

H ^ ^ λ λ | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ = E λ λ | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ , {\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle =E_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle ,}

⟨ ⟨ ψ ψ ( λ λ ) | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ = 1 ⇒ ⇒ ∂ ∂ ∂ ∂ λ λ ⟨ ⟨ ψ ψ ( λ λ ) | ψ ψ ( λ λ ) ⟩ ⟩ = 0. {\displaystyle \langle \psi (\lambda )|\psi (\lambda )\rangle =1\Rightarrow {\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \psi (\lambda )|\psi (\lambda )\rangle =0.}

Für eine kritische, mathematische Betrachtung dieses Beweises, siehecite-ref-5[5]. Im Beweis wird insbesondere eine differenzierbare Abhängigkeit der Eigenvektoren von den Systemparametern angenommen. Daher ist das Theorem an kritischen Punkten eines Systems im thermodynamischen Limes nicht anwendbar, was auch als „Verletzung“cite-ref-6[6] oder „Zusammenbruch“cite-ref-7[7] des Theorems bezeichnet wird.

cite-note-11. ↑ Hellmann Einführung in die Quantenchemie, Deuticke, Leipzig und Wien 1937 (Übersetzung aus dem Russischen)

cite-note-22. ↑ Richard Feynman Forces in molecules, Physical Review, Band 56, 1939, S. 340–343

cite-note-schwinger-33. ↑ Julian Schwinger: Thomas-Fermi model: The leading correction. In: Phys. Rev. A. Band 22, 1980, S. 1827–1832, doi:10.1103/PhysRevA.22.1827.

cite-note-44. ↑ Wolfgang Pauli: Die allgemeinen Prinzipien der Wellenmechanik. In: H. Geiger and K. Scheel (Hrsg.): Handbuch der Physik. Band 24 I. Springer, 1933, S. 83 ff.

cite-note-55. ↑ David Carfì: The pointwise Hellmann–Feynman theorem. In: AAPP Physical, Mathematical, and Natural Sciences. 88. Jahrgang, Nr. 1, 2010, ISSN 1825-1242, doi:10.1478/C1A1001004 (englisch).

cite-note-66. ↑ Louis-Paul Henry, Peter C. W. Holdsworth, Frédéric Mila, Tommaso Roscilde: Spin-wave analysis of the transverse-field Ising model on the checkerboard lattice. In: Phys. Rev. B. Band 85, 2012, S. 134427, arxiv:1202.1462 (englisch).

cite-note-77. ↑ Lucas Squillante, Luciano S. Ricco, Aniekan Magnus Ukpong, Roberto E. Lagos-Monaco, Antonio C. Seridonio, Mariano de Souza: Grüneisen parameter as an entanglement compass and the breakdown of the Hellmann-Feynman theorem. In: Physical Review B. 108. Jahrgang, Nr. 14, 6. Oktober 2023, S. L140403, doi:10.1103/PhysRevB.108.L140403, arxiv:2306.00566.